Не следует путать с кремнём — горной породой.
Кре́мний (химический символ — Si, от лат. ) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 14.
Простое вещество кремний представляется в различных модификациях. В аморфной форме — это коричневый порошок, в кристаллической — тёмно-серый, слегка блестящий полуметалл, являющийся вторым по распространённости химическим элементом в земной коре (после кислорода).
Имеет очень важное значение для современной электроники.
Существование кремния было предсказано Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1810 году. Позже, в 1823 году он выделил аморфный кремний путём восстановления фторида SiF4 калием, подробно описал его химические свойства.
Впервые в чистом виде кремний был выделен в 1811 году французскими учёными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром.
В 1823 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фтористый кремний SiF4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом.
Нахождение в природе
В земной коре кремний встречается только в связанном виде. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния, — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты.
Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.
Изотопы и их применение
Кремний состоит из стабильных изотопов 28Si (92,23 %), 29Si (4,67 %) и 30Si (3,10 %). Остальные изотопы являются радиоактивными.
Кристаллическая структура кремния.
Подвижность электронов и дырок в кремнии в зависимости от концентрации легирующей примеси при 300 К
Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше он становится пластичным веществом.
На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.
При создании электронных приборов на основе кремния используется преимущественно приповерхностный слой монокристалла (толщиной до десятков мкм), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства созданного электронного прибора. При изготовлении некоторых приборов используется технология, модифицирующая поверхность монокристалла, например, обработка поверхности кремния различными химическими реагентами и её облучение.
Некоторые электрофизические параметры монокристаллического кремния при нормальных условиях
Схема ковалентных связей в кристаллическом кремнии
Подобно атомам углерода, для атомов кремния является характерным состояние sp3-гибридизации орбиталей, поэтому чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную кубическую кристаллическую решётку с координационным числом 4, в которой кремний четырёхвалентен и связан с соседними атомами кремния ковалентными связями. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенями окисления +4 или −4. Известны двухвалентные соединения кремния, например, монооксид кремния — SiO.
Химическая инертность кремния
При нормальных условиях кремний химически малоактивен и активно реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния :
Такая химическая инертность кремния связана с пассивацией поверхности слоем диоксида кремния нанометровой толщины, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).
Реакция с галогенами
При нагревании до температуры свыше кремний реагирует с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов , — галоген, и, возможно, галогенидов более сложного состава.
Реакция с кислородом
При нагревании до температуры свыше кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2:
Процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.
Получение монооксида кремния
При восстановлении SiO2 кремнием при температурах свыше образуется оксид кремния (II) — SiO:
Этот процесс постоянно происходит при производстве выращивании монокристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются тигли из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.
С водородом кремний непосредственно не реагирует. Соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой — получают косвенным путём. Моносилан (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов активных металлов с растворами кислот, например:
Образующийся в этой реакции силан содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана и трисилана , в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями .
Реакция с азотом и бором
С азотом и бором кремний реагирует при температуре около , образуя соответственно нитрид Si3N4 и термически и химически стойкие бориды разного состава SiB3, SiB6 и SiB12.
При температурах свыше можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью:
Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом расплав кремния () может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.
Растворимость некоторых металлов в кремнии
Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии и многие другие металлы.
При нагревании кремния с металлами могут образовываться их соединения — силициды:
Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щёлочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются.
Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до ). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.
С железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах, заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.
Некоторые кремнийорганические соединения
Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счёт мостиковых атомов кислорода , а к каждому атому кремния, кроме двух атомов , присоединены ещё два органических радикала и , , , и др.
Пример реакции получения:
Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.
Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более .
Свободный кремний получается при прокаливании мелкого белого песка (диоксида кремния) с магнием:
В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около в рудотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать (основные примеси — углерод, металлы).
Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.
Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний.
Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым.
В России технический кремний производится «ОК Русал» на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область).
Микроконтроллер 1993 года с УФ стиранием памяти 62E40 европейской фирмы STMicroelectronics. За окошечком виден кристалл микросхемы — кремниевая подложка с выполненной на ней схемой.
Технический кремний находит следующие применения:
Монокристалл кремния, выращенный по методу Чохральского
Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства различных дискретных электронных приборов (транзисторов, полупроводниковых диодов) и микросхем.
Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде поликристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.
Монокристаллический кремний — помимо электроники и солнечной энергетики, используется для изготовления оптических элементов, работающих в инфракрасном диапазоне и зеркал газовых лазеров.
Соединения металлов с кремнием — силициды — являются широко употребляемыми в промышленности (например, электронной и атомной) материалами с сочетанием полезных химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.). Силициды ряда химических элементов являются важными термоэлектрическими материалами.
Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента. Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность, также производящая другие силикатные материалы — силикатную керамику — кирпич, фарфор, фаянс и изделия из них.
Широко известен силикатный клей, применяемый в строительстве как вяжущее средство, а в пиротехнике и в быту для склеивания бумаги и картона.
Получили широкое распространение силиконовые масла и силиконы — материалы на основе кремнийорганических соединений.
Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Относительно других видов наземных растений большие количества кремния содержатся в хвощах (род Equisetum), злаках, в основном, подсемейства Бамбуковые (Bambusoideae) и видах рода Рис (Orýza), в том числе в культурном рисе.
Он также входит в клеточные стенки некоторых организмов и является активным центром более десятка изученных ферментов, ответственных за связывание диатомового кремнезёма y некоторых ракообразных.
Кремний встречается во многих растениях в виде элемента, который необходим для правильного развития, но не было доказано, что он необходим для развития всех видов. Обычно его присутствие повышает устойчивость к вредителям, особенно грибам, препятствует их проникновению в ткани растений, насыщенных кремнезёмом. Точно так же, в случае животных, потребность в кремнии была показана для шестилучевых губок, но, хотя это происходит в телах всех животных, это, как правило, не оказывается необходимым для них. У позвоночных накопление кремния происходит в относительно больших количествах в волосах и перьях (например, овечья шерсть содержит ). Мышечная ткань человека содержит кремния, костная ткань — , кровь — . С пищей в организм человека ежедневно поступает до кремния.
В организме человека
Потребность организма человека — около кремния в день. Беременным женщинам, людям после хирургических операций на костях и пожилым людям требуется более высокая доза, так как количество этого элемента в органах уменьшается с возрастом. Это происходит главным образом в соединительной ткани, из которой строятся сухожилия, слизистые оболочки, стенки кровеносных сосудов, клапаны сердца, кожа и костно-суставная система.
Кремний способствует удалению токсичных веществ из клеток, воздействует на капилляры, повышая прочность и эластичность их стенок, увеличивает прочность костной ткани, усиливает защитные силы организма от инфекций, предотвращает преждевременное старение. Снимает раздражения и воспаления кожи, улучшая её общий вид и предотвращая вялость, уменьшает выпадение волос, ускоряет их рост, укрепляет ногти.
Поскольку кремний участвует в формировании костной ткани, обеспечивая эластичность кровеносных сосудов, участвующих в поглощении кальция из пищи и роста волос и ногтей, его дефицит в организме человека может вызвать заболевания костей, общее замедление роста, бесплодие, отсутствие развития и остеопороз.
Диоксид кремния в нормальных условиях является твёрдым биоинертным, неразлагаемым веществом, склонным к образованию пыли, состоящей из микрочастиц с острыми кромками. Вредное действие диоксида кремния и большинства силицидов и силикатов основано на раздражающем и фиброгенном действии, на накоплении вещества в ткани лёгких, вызывающем тяжёлую болезнь — силикоз.
Кристаллический кремний — основная форма, в которой используется кремний при производстве фотоэлектрических преобразователей и твердотельных электронных приборов методами планарной технологии. Активно развивается использование кремния в виде тонких плёнок (эпитаксиальных слоёв) кристаллической и аморфной структуры на различных подложках.
Виды кристаллического кремния
Поликристаллический кремний, полученный с помощью Сименс-метода
В зависимости от предназначения различают:
В зависимости от способа перекристаллизации различают:
Кремний монокристаллический бестигельный производится только электронного качества. Мультикремний производится только солнечного качества. Монокристаллический кремний, трубы и ленты получаемые методом Чохральского могут быть как электронного, так и солнечного качества.
Бездислокационный монокристалл кремния, выращенный по методу Чохральского
К монокристаллическому кремнию относятся цилиндрические слитки кремния выращенные методом Чохральского. Слитки могут иметь монокристаллическую бездислокационную структуру (число дислокаций не более 10 шт./см²); монокристаллическую структуру с линиями скольжения, двойниковую структуру (двух и трёхзёренные кристаллы), поликристаллическую структуру с мелким и крупным зерном.
В зависимости от условий выращивания слитки, имеющие в верхней (призатравочной) области бездислокационную структуру, могут прекращать бездислокационный рост, преобразуясь сначала в структуру с линиями скольжения (в ходе роста развивающиеся линии скольжения прорастают в бездислокационную часть слитка на длину порядка диаметра слитка), а затем поликристаллическую структуру, образуемую постепенно уменьшающимся до 2—3 мм в поперечном сечении кристаллитами.
Двойниковые кристаллы, выращиваемые от двойниковых затравок, изначально имеют на междвойниковой границе источники дислокаций. Поэтому в двойниковых кристаллах постепенно (на расстоянии порядка 2—3 диаметров слитка) развиваются существенные включения поликристаллических областей, постепенно поглощающих кристаллиты изначальной двойниковой структуры.
Выращенные кристаллы монокристаллического кремния подвергаются механической обработке.
Как правило, механическая обработка слитков кремния ведётся с использованием алмазного инструмента: ленточных пил, пильных дисков, шлифовальных профилированных и непрофилированных дисков, чаш. На конец 2000-х годов в оборудовании для первоначального раскроя и квадратирования слитков наблюдается постепенный переход с ленточных пил на проволочную резку алмазно-импрегнированной проволокой, а также проволочную резку стальной проволокой в карбид-кремниевой суспензии.
При механической обработке сначала из слитка вырезают части, пригодные (по своим структурным, геометрическим и электрофизическим свойствам) для изготовления приборов. Затем монокристаллический кремний, предназначенный для изготовления электронных приборов (электронный кремний), подвергается калибровке под заданный диаметр. В некоторых случаях на образующей полученного цилиндра выполняется базовый срез, параллельный одной из кристаллографических плоскостей.
Монокристаллический кремний, предназначенный для изготовления фотоэлектрических преобразователей калибровке не подвергают, но выполняют так называемое квадратирование. При квадратировании обрезаются сегменты с образующей цилиндра до образования полного квадрата или неполного квадрата (псевдоквадрата), который образован симметрично расположенными неполными сторонами квадрата с диагональю большей, чем диаметр слитка, соединёнными по дуге оставшейся образующей цилиндра. За счет квадратирования обеспечивается более рациональное использование площади, куда устанавливаются псевдоквадратные кремниевые пластины.
К мультикремнию относят прямоугольные блоки поликристаллического кремния, получаемые в больших тиглях (контейнерах) прямоугольной формы методом направленной кристаллизации. При кристаллизации температура расплава кремния в тигле (контейнере) по высоте постепенно понижается, тем самым кристаллиты растут в одном направлении, постепенно разрастаясь и вытесняя более мелкие кристаллиты. Размер зерна поликристалла, выращенного таким образом, может достигать в сечении, перпендикулярном направлению роста, 5—10 мм.
Кристаллический кремний производится путём перекристаллизации поликристаллического кремния либо umg-кремния, не смешанного либо смешанного в той или иной пропорции с кремниевым скрапом. Перекристаллизация производится одним из известных способов. Наиболее распространёнными являются метод Чохральского и метод направленной кристаллизации расплава в тигле. В меньшей мере для получения наиболее чистых кристаллов с максимальным удельным электрическим сопротивлением и временем жизни неосновных носителей заряда используется метод зонной плавки.
Независимо от типа и происхождения кристаллического кремния, полученные квадратные, псевдоквадратные призмы и цилиндры из кремния разрезаются на пластины, на которых методами эпитаксии и фотолитографии (т. н. планарная технология) создают те или иные электронные приборы. Также на основе кремниевых пластин теми же методами могут быть изготовлены мембранные фильтры, художественные поделки.
